Разработка методики исследования высокоэнергетических материалов на базе нанодисперсных компонентов

Нанотехнология — достаточно новая область науки и техники, появление которой связано с обращением фундаментальных наук к наноразмерным объектам, совершенно новым структурам, обладателям уникальных свойств в той или иной области. Большинство этих свойств еще не изучены, еще не открыты многие возможности, связанные использованием наноматериалов.

Одна из таких возможностей (чем и обусловлен интерес к наноструктурам, в частности, ракетостроения) — применение подобных объектов в качестве компонентов высокоэнергетических материалов — в частности, компонентов ракетных топлив. Существует предположение о том, что введение в топливо тех или иных компонентов в виде наночастиц значительно повысит энергетическую эффективность этого топлива, что можно рассматривать как прорыв в ракетостроении.

В данной работе осуществляется разработка методики исследования ВЭМ на базе нанодисперсных компонентов: производится анализ свойств наноразмерных объектов и влияния их свойств на энергетическую эффективность топлив, разрабатываются программные средства, позволяющие произвести оценку калорийности топлив на базе нанокомпонентов, разрабатывается и описывается методика экспериментального определения калорийности топлив.

Конструкторская часть.

Глава 1. Свойства наночастиц. Обоснование возможности использования наночастиц как компонентов высокоэнергетических материалов (ВЭМ).

1.1. Определение Судя по всему, эра «карликов» приходит на смену эре ЭВМ: появляется все больше и больше научных работ, связанных с изучением и применением наночастиц. Во многих отраслях науки уже используются их уникальные свойства, но большинство этих свойств еще не изучены, еще не открыты многие возможности, связанные использованием наноматериалов.

Что же это такое — наноструктуры?

Наноструктурами называют структуры малых форм вещества (нанос — карлик, обычно от 1 до 1000нм). По мере измельчения вещества в нем могут возникать новые структуры. Состояние и структура — не одно и то же: изменение состояния фазы при изменении ее размера происходит всегда и описывается известными термодинамическими соотношениями, а структурные изменения, хоть и подчиняются термодинамике, — явление уникальное, установленное в эксперименте. Уже проведено множество таких экспериментов, и обнаружены десятки типов таких структур. В чем уникальность наноструктуры? [1].

Переход в мир наноразмерных объектов заставил обратить внимание на физические эффекты и явления, обнаруженные ранее, но по разным причинам не привлекавшие внимания или игнорировавшиеся.

Опытным путем выяснено, что наночастицы некоторых материалов имеют очень хорошие каталитические и адсорбционные свойства. Другие материалы показывают удивительные оптические свойства, например сверхтонкие пленки органических материалов, применяют для производства солнечных батарей. Такие батареи, хоть и обладают сравнительно низкой квантовой эффективностью, зато более дешевы и могут быть механически гибкими. Удается добиться взаимодействия искусственных наночастиц с природными объектами наноразмеров-белками, нуклеиновыми кислотами и др., что отразится на химии, биологии, медицине. [2].

1.2. Особенности.

Соизмеримость размеров наноматериала с характерным размером для того или иного физического явления вызывает разнообразные размерные эффекты, а увеличенная поверхностная энергия наночастиц приводит к метастабильному состоянию материалов, находящихся в ультрадисперсном состоянии. Могут изменяться межатомные расстояния и происходить перестройка кристаллической структуры вплоть до перехода кристаллической структуры в аморфное состояние. Поверхностные атомы подложки образуют силовое поле, которое способствует образованию на поверхности подвижных групп атомов и кластеров, причем над поверхностью подложки в процессе кристаллизации потенциал максимален, что приводит к высокой вероятности ассоциации атомов в кластер и низкой вероятности распада этого кластера.

Другой особенностью при создании наноструктур и наноэлементов является характерная зависимость функциональных свойств от геометрических размеров. Понятная на интуитивном уровне функциональная связь состав-свойство заменяется на непривычную размер-свойство или число атомов-свойство. Если в микроэлектронике изменение размеров структурных элементов вызывает только изменение величины параметров, то в наноэлектронике возникают новые функциональные возможности, требующие перехода к более упорядоченным средам. При переходе к наноразмерам происходит, в частности, изменение среднего координационного числа атомов в кристаллических наноструктурах в зависимости от их линейных размеров. В результате увеличения координационного числа в кристаллах диэлектрики переходят в металлическое состояние. Возможно также существование структур, состоящих из столь небольшого количества атомов и обладающих столь специфическими свойствами, что их можно трактовать как находящиеся в расплавленном состоянии при любой температуре. С чем же связаны такие свойства? В самом общем виде удаление от равновесия, и соответственно, избыточная свободная энергия Гиббса могут быть связаны с характерным для наноматериалов обилием поверхностей раздела, наличием неравновесных фаз и пограничных сегрегаций, остаточных напряжений и повышенного содержания дефектов кристаллического строения.

Дело в том, что в обычных макротелах число атомов на поверхности тела невелико по сравнению с его объемом, поэтому все физические свойства тела определяются физическими свойствами объемного образца. Особенность тонких пленок состоит в том, что у них объем, занимаемый поверхностными, атомными или молекулярными слоями, вполне сопоставим с объемом самой пленки. Пленку нанометровых размеров можно рассматривать как особую двумерную систему, свойства которой определяются исключительно свойствами поверхностного слоя, так как слоев, соответствующих объемному образцу, практически не существует.

Чтобы обраться к наноразмерным эффектам, следует обратиться к специфике малых систем, а она состоит в том, что чем меньше частицы вещества, тем большую относительную роль играют в них поверхностные явления. Это связано с уменьшением внутри наночастицы объемной фазы. В макрочастице: площадь поверхности ?=4рr²(~r²) а ее объем V=4/3 рr³ (~r³), т. е. ?/V=1/r. При уменьшении размера частицы это нарушается, объемная фаза внутри нее уменьшается и может вообще исчезнуть.

При диаметре частицы 1−1.5 нм практически вся она представляет собой поверхность, и свойства ее будут совершенно уникальными. При диспергировании резко возрастает активность вещества в твердом состоянии и скорость физико-химического взаимодействия с окружающей средой. Скорость такого взаимодействия всегда пропорциональна величине поверхности. Чем тоньше структура вещества, тем быстрее оно растворяется, тем быстрее протекают твердотельные реакции, например, при взрывах. Ярким примером этого является фрактальный клубок, взрывчатая способность которого приближается к взрывчатой способности лучших порохов. По плотности вещества это газ, но как связанное состояние вещества, он может проявлять свойства и жидкости, и твердого тела. Как система из нанометровых частиц, фрактальный клубок обладает большой поверхностной энергией. Поскольку заметная доля находящихся в нем молекул находится на поверхности частиц.

Для высокодисперсных частиц характерна структурная, фазовая и концентрационная неоднородность, в них реализуется особый тип дальнего порядка, при котором межатомное расстояние закономерно изменяется при переходе от центра частицы к ее поверхности. Следствием этого является возбужденное состояние атомов в решетке, что служит главной причиной повышенной физико-химической активности высокодисперсных систем.

Зависимости физико-химических свойств от размера частицы оказывают существенное влияние на оптические спектры, механические, магнитные и электрические свойства, термодинамику, электрохимию, особенности электропроводности и транспорта электронов. Специфические размерные эффекты наиболее сильно проявляются в малых частицах и особенно характерны для нанохимии, где преобладают нерегулярные зависимости свойств от размера. Зависимость реакционной способности от размера частиц может быть связана с изменением свойств частицы при ее взаимодействии с реагентом, корреляцией между геометрической структурой и структурой электронной оболочки, симметрией граничных орбиталей частицы относительно орбиталей адсорбируемой молекулы. Понимание закономерностей, управляющих частицей размером 1нм и меньше, является одной из основных проблем современной нанотехнологии.

1.3. Получение.

Свойства многих наноматериалов становятся зависимыми от способа получения, что делает проблематичным установление основных закономерностей, обусловленных влиянием размера частиц на их физико-химические свойства. Особый интерес представляет взаимодействие электромагнитного излучения оптического и СВЧ диапазонов, с ансамблем, состоящим из наночастиц, при котором наблюдаются различные аномальные эффекты. Ряд экспериментальных данных дает основание полагать, что при гомогенном образовании зародыш кристаллической фазы может иметь другой фазовый состав, чем образующийся из него массивный кристалл. Фазовый состав одних и тех же веществ с одинаковым нанометрическим размером может быть разным в зависимости от вклада энергии поверхности раздела в общую энергию образующейся системы.

Получать наноструктуры можно двумя путями: либо тщательным измельчением (диспергированием) объемных образцов — путь «сверху-вниз», либо получением новой дисперсной фазы путем объединения молекул или ионов в кластеры, монокристаллиты или капли нанометрового размера за счет действия молекулярных и других сил — путь «снизу-вверх».

Роль среды диспергирования приобретает огромное значение. Релаксация огромных напряжений может осуществляться путем распада структуры кристалла на нанокристаллы. Распад структуры может происходить и отдельными нанокристаллами (нульмерный распад), и отдельными, линейно связанными нанокристаллами (одномерный распад), и отдельными слоями (двумерный распад).

Существует разные мнения по поводу того, что следует понимать под твердым телом. Первая точка зрения — только кристаллическая структура, имеющая ярко выраженный порядок может называться твердым телом. Но есть и другая, исходящая из наличия достаточного потенциального барьера, который препятствовал бы спонтанному переходу из одного равновесного состояния в другое. При достаточной величине потенциального барьера система может быть весьма устойчивой, и вероятность фазового перехода становится меньше, чем вероятность разрушения структуры под воздействием случайных величин. Вообще, кристаллизация является не основным видом отвердевания вещества. Физике твердотельных конденсированных сред присущи свои законы, отличающие поведение неупорядоченных аморфных твердых веществ от идеальных кристаллов, причем дефекты структуры вещества ведут себя по-разному в идеальной кристаллической решетке и аморфной структуре с большим количеством других дефектов. Поскольку у аморфных веществ внутреннее строение существенно меньше упорядочено, чем у кристаллических, то для аморфных тел характерны более высокие значения внутренней энергии и энтропии. Неустойчивость приводит не просто к потере равновесия системы, но и к появлению качественно новых физических эффектов, таких как самопроизвольное зарождение порядка в неупорядоченной системе.

Предполагается, что наиболее общей характеристикой вещества является не кристаллическая решетка, а его остов — непрерывная система межатомных связей. Такая система объединяет атомы вещества независимо от того кристаллическое оно или аморфное, в островки, цепи или каркасы, представляющие собой ноль — однодвухи трехмерные остовы вещества соответственно. Тип строения и свойства вещества при таком подходе определяются строением остова и его мерностью. Сохранение и деструкция остова в ходе химического превращения определяет тип этого превращения. Поэтому возможен синтез материалов на основе их метастабильных состояний, что значительно расширяет круг используемых материалов, тем более что аморфные материалы обладают некоторыми совершенно уникальными свойствами, недостижимыми в кристаллическом состоянии.

Второй путь физических методов получения ультрадисперсных частиц это их синтез на основе процессов испарения и конденсации, т. е. применение модифицированного метода термического вакуумного испарения, но с особым характером рабочей среды и особыми методиками организации процесса конденсации и сбора получаемого порошка. Разработаны физические основы конденсации металлов и предложены методы расчета распределения по размерам частиц аэрозоля металлов. Возможно получение порошка со средним размером 3−5 нм.

К химическим методам получения наночастиц и наноструктур относятся золь-гель — технологии, гидротермальный синтез, реакции в расплавах солей, седиментацию, восстановление из оксидов и других соединений, термическое разложение веществ. При этом основными условиями являются протекание реакции вдали от равновесия и высокая скорость образования зародышей новой фазы в сочетании с малой скоростью их роста. Это обеспечивается подбором температуры, при которой химическая реакция идет достаточно интенсивно, а перенос через газовую фазу еще заторможен.

К настоящему времени накоплен обширный научный материал по экспериментально обнаруженным эффектам, связанным со слабыми и сверхслабыми воздействиями различной природы на разнообразные физические и биологические объекты и процессы. Несмотря на то, что интенсивность этих воздействий исключительно мала, факты такого влияния однозначно зафиксированы для самых различных типов воздействий и разнообразных физических систем. При изучении влияния импульсных магнитных полей (ИМП) на конденсируемые среды установлено, что кратковременное воздействие слабых ИМП вызывает долговременное изменение структуры и физических свойств широкого класса немагнитных материалов, причем наблюдается запаздывание проявления эффектов после окончания воздействия и долговременный немонотонный характер кинетики этих процессов. Например, меняется температура плавления, энергия активации и температура кристаллизации через несколько часов после воздействия.

Установлено, что кратковременное воздействие ИМП приводит к топологии поверхности. Зафиксированные изменения достигают максимума в районе 150−200 часов после снятия воздействия. Похожие эффекты наблюдаются в высокотемпературных проводниках.

Поскольку практически все наноструктуры являются твердотельными, то в них, как в упругой среде, могут возникать объемные и поверхностные волны, локализованные вблизи границ зерен. Свойство поверхностных волн локализовать энергию возмущений, созданных на поверхности в узком поверхностном слое, приводит к резонансным явлениям, сопровождающим движение вдоль поверхности источников возмущений. Можно предположить, что большинство наблюдаемых эффектов воздействия слабых и сверхслабых возмущений на физические системы связано с резонансными процессами.

Полученные в неравновесных условиях после прекращения технологического процесса фрактальные структуры стремятся к равновесному состоянию, вследствие чего в них продолжается процесс эволюции. Их состояние можно сравнить как бы с резкой заморозкой и дальнейшим медленным эволюционным процессом перестройки их структуры. Неверно определять эти процессы как деградацию или старение, поскольку речь не идет об ухудшении каких-то характеристик или процессах распада, здесь более уместен термин «созревание» или эволюционирование.

1.4 Влияние на энергетическую эффективность ракетных топлив.

Основы коллоидной химии.

Коллоидная химия — наука, изучающая дисперсные системы и поверхностные явления. К поверхностным явлениям относятся процессы, происходящие на границе раздела фаз, в межфазном поверхностном слое и возникающие в результате взаимодействия сопряженных фаз. Как уже было сказано выше, влияние поверхностных явлений на процессы, происходящие в наноструктурах — важнейшая особенность исследуемых систем. Поэтому перед тем как заняться детальным рассмотрением и анализом энергетических свойств наноструктур необходимо обозначить основные процессы и явления, характерные для таких систем, а также привести соотношения, выражающие основные закономерности коллоидной химии.

Признаки дисперсных систем:

1. Дисперсность (раздробленность) — определяется размерами и геометрией наноструктуры.

Важнейшей характеристикой дисперсности является:

Удельная поверхность частицы — площадь раздела фаз, приходящаяся на единицу объема дисперсной фазы.

S_уд=S/V (1.1).

где S — площадь межфазной поверхности, V — объем частицы Для системы, содержащей одинаковые частицы дисперсной фазы сферической формы (исследуемый случай):

S_уд =6/a.

где, а — выбранный линейный размер частицы При дроблении и измельчении тел увеличивается их удельная поверхность, которая может достигать значительных величин. Размеры молекул обычно составляют доли нанометра — при таких условиях удельная поверхность может иметь значения, достигающие тысячи квадратных метров на кубический сантиметр. Используя удельную поверхность как усредненную характеристику можно сравнивать различные дисперсные системы между собой.

2. Гетерогенность (многофазность) — признак, указывающий на наличие межфазной поверхности (поверхностного слоя) в этих структурах. Поскольку коллоидная химия концентрирует внимание на процессах, происходящих на межфазных границах, именно этот признак обуславливает характерные свойства объектов.

Поскольку все дисперсные системы гетерогенны, они состоят как минимум из двух фаз. Одна из них является сплошной и называется дисперсионной средой, другая — раздроблена и распределена в первой; ее называют дисперсной фазой.

Поверхностные явления классифицируют в соответствии с объединенным уравнением первого и второго начал термодинамики, в которое входят основные виды энергии. Для любой гетерогенной системы его можно записать так.

dG = - SdT + Vdp + уds + + цdq (1.2).

где G — энергия Гиббса; S — энтропия; T — температура; V — объем; p — давление; у — поверхностное натяжение; s — площадь поверхности; - химический потенциал компонента i; - число молей компонента i; - электрический потенциал; q — количество электричества.

Величина уds называется поверхностной энергией системы. Любая дисперсная система обладает поверхностной энергией.

Уравнение выражает приращение энергии Гиббса через алгебраическую сумму приращений других видов энергии. Стрелки указывают на пять возможных процессов превращения поверхностной энергии уds: а) в энергию Гиббса б) в теплоту в) в химическую энергию г) в механическую энергию д) в электрическую энергию. Превращение поверхностной энергии в представленные виды энергии отвечает поверхностным явлениям, таким как измерение реакционной способности с изменением дисперсности, адгезия и смачивание, капиллярность, адсорбция, электрические явления.

Поверхностное натяжение (у) — величина, характеризующая энергию единицы поверхности. Поверхностное натяжение определяет степень гетерогенности, резкость перехода от одной фазы к другой, различие между соприкасающимися фазами. Чем сильнее выражена гетерогенность и чем более резко различаются по природе сопряженные фазы, тем больше поверхностное натяжение. Запишем его для гетерогенной системы относительно изменения внутренней энергии U:

dU = TdS — pdV + уds + (1.3).

S — энтропия, T — температура, V — объем, p — давление, у — поверхностное натяжение, s — площадь поверхности, — химический потенциал компонента i, — число молей компонента i, — электрический потенциал, q — количество электричества При постоянных S, V,, q имеем т. е. поверхностное натяжение есть частная производная от внутренней энергии по площади поверхности раздела фаз при постоянных энтропии, объеме, количестве молей и заряде.

Так как объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики может быть записано и относительно других термодинамических потенциалов, а именно энергии Гиббса, энергии Гельмгольца и энтальпии H, то при соответствующих постоянных параметрах получим Таким образом, поверхностное натяжение есть частная производная от любого термодинамического потенциала по площади межфазной поверхности при постоянных соответствующих параметрах. Из данного определения поверхностного натяжения следует, что при постоянных соответствующих параметрах и концентрациях увеличение площади поверхности раздела фаз в квазистатическом процессе сопровождается работой W причем.

W = - уds => у = - W/ds (1.5).

Поверхностное натяжение, например, на границе жидкой с газовой фазой можно представить как работу, расходуемую на обратимый разрыв столбика этой жидкости с поперечным сечением? единице площади, т. к. при разрыве образуется новая поверхность, равная единице площади (его можно рассматривать как работу переноса молекул из объема тела на поверхность). Так как поверхностное натяжение связано с работой, расходуемой на разрыв межмолекулярных связей, оно ими и обусловлено. Чем сильнее межмолекулярные связи в данном теле, тем больше поверхностное натяжение.

У тел в твердом состоянии, по сравнению с жидким, силы межмолекулярного и межатомного взаимодействия больше на величину, определяемую энтальпией плавления (затвердевания). Соответственно, они имеют и большее поверхностное натяжение. 5].

Отличия наносистем от дисперсных систем.

Несмотря на те же способы получения, некоторые свойства наноструктур отличаются от свойств дисперсных систем.

Рис. 1.1 слева: сечение наночастицы, справа — сечение частицы дисперсной фазы, под ними: слева — микрочастица, находящаяся в несимметричном силовом поле, справа — микрочастица, находящаяся в симметричном силовом поле Так как наночастица по размеру меньше частицы дисперсной фазы большинство составляющих ее микрочастиц расположены на поверхности наночастицы (т.е. находятся в несимметричном силовом поле). Из этого следует, что поверхностная энергия такой частицы больше, чем та, которой обладает частица дисперсной фазы.

Избыточная энергия Как следует из определения, поверхностное натяжение различных конденсированных тел на границе с газом непосредственно связано с межмолекулярным и межатомным взаимодействием в конденсированной фазе. Взаимодействие молекул внутри одной фазы называют когезией.

Когезионные силы называют силами притяжения. Когезия отражает межмолекулярное взаимодействие внутри гомогенной фазы, поэтому ее могут охарактеризовать такие параметры как энергия кристаллической решетки, внутреннее давление, энергия парообразования и др.

В процессе испарения вещества происходит полный разрыв межмолекулярных связей поэтому работа когезии определяется энтальпией парообразования:

?H_п = ?G_п + T? S_п (1.6).

где ?G_п — изменение энергии Гиббса при парообразовании; ?S_п — изменение энтропии при парообразовании.

Энтальпия парообразования твердых тел равна энергии кристаллической решетки.

В условиях равновесия между конденсированной и паровой фазами p = const. и.

T = const.

?G = 0, тогда:

?H_п = T? S_п.

Следовательно, чем больше энтальпия парообразования, тем больше работа когезии, а значит и поверхностное натяжение, его энтропия.

Говоря об избыточной энергии раздела фаз необходимо подчеркнуть особенность термодинамического состояния вещества в поверхностных слоях. Эта особенность в каждом отдельном случае проявляется в ненасыщенности определенных физических сил и химических связей, характерных для конденсированных фаз, а для твердых тел поверхностные свойства зависят также от типа кристаллических решеток. Разные кристаллические структуры резко отличаются по свойствам, в том числе и по энергии когезионных связей. Прослеживается уменьшение этой энергии в ряду кристаллов:

ковалентные > ионные > металлические > молекулярные Кроме того, химическая структура различных граней одного и того же кристалла может существенно различаться.

В соответствии с известным уравнением энтальпия поверхности равна:

H = G + TS.

По аналогии — избыток внутренней энергии поверхности конденсированных систем:

U_s = G_s + TS_s.

где s означает отнесение потенциалов к единице поверхности Учитывая, что G_s = у, а также второе начало термодинамики, получим:

U_s = q_s + у После некоторых преобразований при постоянстве всех параметров, кроме T:

U_s = у — T (?у/?T)_p (1.7).

Это соотнощение называется уравнением Гиббса-Гельмгольца. Оно связывает полную поверхностную энергию с энергией Гиббса. Из этого уравнения следует, что для определения полной поверхностной энергии необходимо знать зависимость поверхностного натяжения от температуры. Конкретную зависимость можно получить экспериментально, но можно сделать общий вывод: т.к. q_s >0 всегда для индивидуальных веществ, тогда и (?у/?T)_p > 0.

Исследования наночастиц алюминия Приведенные выше утверждения и соотношения позволяют сделать вывод о наличии у наночастиц избыточной энергии, обусловленной особенностями их строения, что является следствием уменьшения размера частицы.

В работе Бабука В. А. и Салимуллина Р. М. «Наночастицы как компонент высокоэнергетических конденсированных систем» были определены термодинамические характеристики наночастиц (состоящих из различного количества молекул).

Для упрощения получения этих характеристик в указанной работе были введены следующие допущения:

o Рассматривается макроскопическое количество наночастиц, находящихся в равновесном состоянии.

o Отсутствует взаимодействие наночастиц как между собой, так и с окружающей средой.

o Количество микрочастиц, входящих в состав наночастицы, является фиксированным (заданным).

o Все микрочастицы, входящие в состав наночастицы, обладают одинаковыми свойствами.

o В качестве размера наночастицы принимается радиус эквивалентной сферы, описанной вокруг наночастицы.

o Свойства вещества наночастиц близки к свойствам плотной жидкости.

o Парный потенциал взаимодействия зависит только от свойств микрочастиц Ниже кратко описан алгоритм расчета, используемый в указанной работе.

Для достижения равновесного состояния одна из термодинамических функций должна быть минимальной. Учитывая заданные условия (достаточно низкие температуры, молекулы почти неподвижны) такой функцией является потенциальная энергия.

Задача состоит в следующем: необходимо найти такое пространственное положение микрочастиц в наночастице, которое бы обеспечивало минимальное значение потенциальной энергии. В качестве характерного размера наночастиц используется радиальная координата (радиус эквивалентной сферы, описанной вокруг наночастиц). [7].

Определяется минимум потенциальной энергии одной микрочастицы в зависимости от радиальной координаты для каждой фазы. Радиус, на котором это достигается есть равновесное расстояние. Этот расстояние определяют для каждой фазы. Далее уточняется вид радиальной функции.

Радиальная функция — определяет характер взаимодействия между частицами, в данном случае учитывает то обстоятельство, что взаимодействие между молекулами происходит на близких расстояниях. Далее, с учетом равновесных расстояний и плотной упаковки строится частица.

Удельная энтальпия продуктов сгорания определяется как сумма вещества классической объемной фазы и разность удельной потенциальной энергии наночастиц и удельной потенциальной энергии вещества классической объемной фазы.

Зная данные о строении наночастицы, можно определить ее термодинамические характеристики.

Таблица 1.1 Термодинамические характеристики наночастиц алюминия Из таблицы видно, что по мере увеличения радиуса наночастицы R_np, т. е. уменьшения параметра n_s (количества молекул, находящихся на поверхности частицы) энтальпия образования? H⁰_{f, пр} существенно падает. И, наоборот, уменьшение размера частицы способствует увеличению энтальпии? H⁰_{f, пр}. То есть самой энергетически выгодной является частица почти все молекулы которой находятся на поверхности, самая маленькая.

ТРТ. Роль дисперсных компонентов.

Поскольку интересующий нас вопрос в рамках данного исследования — возможности получения ракетного топлива, обладающего значительным избытком энергии по сравнению со стандартным, рассмотрим, как же это можно сделать, используя знания о строении и свойствах наночастиц, а также учитывая результаты уже проведенных исследований.

Ракетное топливо — это источник энергии для ракетного двигателя. Ракетный двигатель — это реактивный двигатель, задачей которого обычно является доставка полезной массы на определенную дальность или высоту. Наиболее распространены химические ракетные двигатели — двигатели, в которых применяются химические источники энергии или химические топлива. Химическая энергия — энергия, выделяемая в ходе химической реакции за счет уменьшения энергетических уровней молекул продуктов реакции по сравнению с энергетическими уровнями атомов и молекул, вступающих в реакцию.

В ходе таких реакций атомы одного вещества (окислитель) притягивают к себе электроны, а атомы другого (горючее) отдают их. В результате происходит взаимное переплетение электронных оболочек так, что некоторые электроны оказываются одновременно на внешних оболочках двух атомов. Таким образом, внешние электронные оболочки атомов в продуктах реакции оказываются более заполненными, чем в реагирующих атомах. Поскольку заполнение внешней электронной оболочки сопровождается падением энергетического уровня атома, продукты реакции имеют более низкий энергетический уровень, чем исходные вещества. Разность этих энергетических уровней и определяет величину химической энергии, выделяющейся при реакции.

Наибольшими тепловыми эффектами сопровождаются реакции горения, т. е. окисления различных элементов кислородом или фтором, т. е. они являются окислителями. Топливо химического ракетного двигателя является источником как тепловой энергии, так и газообразного рабочего тела, при расширении которого его внутренняя энергия преобразуется в кинетическую энергию реактивной струи.

Поскольку объектом исследования данной работы является смесевое твердое ракетное топливо, рассмотрим, что оно из себя представляет.

Смесевое твердое ракетное топливо (СТРТ) — это гетерогенная система, состоящая из полимерного связующего, окислителя, металлического горючего и специальных добавок, получаемая путем механического смешения входящих в ее состав компонентов с последующим превращением в твердый монолитный блок, способный к закономерному горению.

СТРТ относится к группе химических топлив.

Основные компоненты СТРТ :

1.Окислитель — источник окислительного агента в активной форме, обеспечивающего процесс горения. В качестве окислителя обычно используют неорганические соли, способные при разложении выделять О₂ (нитраты, хлораты, перхлораты). Например: нитрат аммония, перхлораты аммония и калия.

2. Связующее-горючее является компонентом, связывающим все составляющие топлива в единую систему, обеспечивает необходимые физико-механические характеристики готового топлива, является горючим веществом, поставщиком газообразных продуктов. Это может быть каучук, полиуретан, полиэфирная или эпоксидная смола.

3. Металлическое горючее повышает энергетические характеристики топлива за счет большого теплового эффекта, повышает плотность топлива, способствует повышению устойчивости, стабильности горения топлива. Например: алюминий, магний.

4. Энергоемкие наполнители вводятся для повышения удельного импульса топлива за счет высокой энтальпии образования наполнителей. Например: гексоген, октоген.

5. Регуляторы скорости горения — катализаторы и ингибиторы позволяют изменять уровень скорости горения и зависимость ее от давления.

Содержание компонентов в топливе обычно находится в следующих пределах:

Окислитель 50 — 75%.

Связующее-горючее 10 — 25%.

Металлическое горючее 7 — 20%.

Энергоемкие наполнители 20 — 30%.

Регуляторы скорости горения 0.1 — 2%.

Одной из основных энергетических характеристик топлива (основным параметром его эффективности с точки зрения приращения движения ракеты) является единичный импульс где — перепад энтальпий, характеризующий разность теплот реакций системы в условиях камеры сгорания и выходного сечения сопла.

— средняя молекулярная масса продуктов сгорания.

Роль дисперсных компонентов:

Из формулы следует, что ~. То есть единственным путем повышения энергоемкости топлива является повышение энтальпии его образования.

Как уже известно из предыдущего параграфа, частицей, обладающей самой высокой энтальпией образования является такая наночастица, почти все молекулы которой находятся на поверхности. Таким образом, энтальпия образования любой нанодисперсной среды выше, чем энтальпия образования стандартных веществ. Следовательно, введение компонентов в топливо в нанодисперсном виде, позволит повысить его энергетику.

Нужно заметить, что не все компоненты СТРТ можно ввести в виде наносред. Это возможно для компонентов 1,3 и 4. Связующее горючее так ввести невозможно, так как его задача — связывать все компоненты топлива в единую систему.

Применение топлив с нанодисперсными компонентами кроме основного преимущества (высокой энергетики топлива за счет повышения энтальпии его образования) имеет еще несколько побочных, а именно:

1. Ведение компонента топлива в виде дисперсной фазы позволяет повысить его термодинамическую реакционную способность, что повысит эффективность прохождения всех химических реакций, следовательно, и уровень полноты сгорания топлива, т. е. его эффективность.

2. Наличие нанокомпонентов в топливе позволит снизить температуру его воспламенения. [9].

Можно сделать вывод, что применение в топливах наноразмерных компонентов связано с использованием энергии межмолекулярных связей вкупе с энергией химических взаимодействий. Однако получение такого топлива связано с рядом еще не решенных проблем. Одна из них — преждевременная коагуляция наночастиц, обусловленная их высокой реакционной способностью.

Выводы по главе.

1. Даны определения наноструктурам как уникальным объектам, введены определения фазы и структуры, агрегатного состояния; обозначены различия между ними. Перечислены некоторые области применения наноструктур.

2. Выявлены особенности строения наноструктур, отличия их от макросистем и молекул. Введены понятия поверхностного слоя и объемной фазы, обозначены отличия. Приведены конкретные примеры кардинальной перемены свойств материала при изменении размера. Объяснены причины интереса к наносистемам, как к объектам будущего.

3. Рассмотрены 2 способа получения наноструктур; кратко описаны процессы и явления, сопровождающие каждый способ получения, а также обозначено их влияние на свойства будущих наноструктур.

4. Приведены основные понятия и соотношения коллоидной химии, обозначены отличия дисперсных систем от наносистем, рассмотрены процессы и явления, происходящие в наноструктурах, объясняющие наличие в них избыточной энергии. Доказано влияние размера частиц на их энергетические свойства на примере алюминия. Оговорены преимущества и сложности применения ракетных топлив на базе нанодисперсных компонентов.

Глава 2. Анализ и выбор оборудования для изучения наночастиц.

2.1 Характеристики наночастиц, описывающие дисперсность, состав, структуру. Обзор методов измерения этих характеристик.

Для того, чтобы с успехом использовать нанообъекты (в том числе и компоненты топлива, введенные в нанодисперсном виде), необходимо подробно изучить характеристики, описывающие их дисперсность, состав, структуру, внутреннее строение, форму.

Из всех перечисленных характеристик наиболее важной для данного исследования является дисперсность (распределение по размерам) наноструктуры: дисперсность определяет энергетический потенциал структуры. Введем понятие размера наночастицы. Поскольку такая частица не представляет собой в точности какую-либо геометрическую фигуру, размер наночастицы будет определяться как радиус (или диаметр) эквивалента сферы, т. е. сферы, описанной около нее.

На сегодняшний момент существуют следующие методы исследования наночастиц (размером до 10нм):

§ Сканирующая электронная микроскопия;

§ Рентгено — дифракционный анализ;

§ рентгеновский фотоэлектронный спектроскопический анализ;

§ определение дисперсности по результатам взаимодействия зондирующего излучения с объектом.

Перечисленные методы исследования позволяют определить все вышеперечисленные характеристики. Рассмотрим их подробнее.

Сканирующая электронная микроскопия Представляет собой исследование образца с помощью электронного микроскопа.

Электронный микроскоп — это прибор, который позволяет получать сильно увеличенное изображение объектов, используя для их освещения электроны.

Принцип действия сканирующего электронного микроскопа:

Электронный зонд в виде тонкого пучка электронов (диаметр пучка 10 нм) сканирует участок образца точку за точкой. Электрический сигнал, возникающий при бомбардировке объекта электронами пучка, используется для формирования изображения на экране телевизионного кинескопа или электронно-лучевой трубки (ЭЛТ), развертка которой синхронизирована с системой отклонения электронного пучка. Первичный электронный луч (зонд) формируется в вакуумной колонке (электронной пушке) электронного микроскопа. Электроны вылетают из накаливаемого катода, и ускоряются электрическим полем напряжением 1−50 кВ. Луч фокусируется тремя электромагнитными конденсорными линзами и с помощью отклоняющих катушек сканируется по образцу.

Преимущества метода:

§ самый прямой и простой метод измерения.

§ высокое увеличение (в десятки тысяч раз), т. е. возможность подробно рассмотреть очень маленькие объекты Результат: есть возможность получать изображение поверхности образца, т. е. можно увидеть форму наночастиц, структуру нанообъекта на отдельном небольшом участке, но нет возможности вычислить, например, распределение по размерам в данном нанообъекте, т.к. детальное исследование всех частиц займет очень много времени.

Таким образом, с помощью электронной микроскопии можно определить форму, размер некоторых частиц, но нельзя делать выводы о внутреннем строении всего нанообъекта.

Рентгено-дифракционный анализ Методы исследования структуры вещества по распределению в пространстве и интенсивностям рассеянного на анализируемом объекте рентгеновского излучения. В основе метода лежит взаимодействие рентгеновского излучения с электронами вещества, в результате которого возникает дифракция рентгеновских лучей.

Дифракционная картина зависит от длины волны используемых рентгеновских лучей и строения объекта. При исследовании неупорядоченных объектов в малоугловом дифракционном эксперименте измеряется некоторая усредненная интенсивность рассеяния, которая является функцией макроскопического состояния системы. В центральной части кривых рассеяния разупорядоченными объектами присутствует пик, определяемый формой облученного объема образца. Эти пики в центральной части дифракционной картины, однако, трудно регистрировать, так как вследствие макроскопических размеров образцов они находятся в угловой области, которая подавляется первичным пучком. Интенсивность рассеяния неупорядоченной системой в значительной степени зависит от формфактора рассеивающих неоднородностей (мотивов, частиц, ячеек). Рассмотрим случай, когда размеры рассеивающих неоднородностей, будучи достаточно малыми в макроскопической шкале, существенно превышают длину волны излучения. Для получения достаточно полной информации об этих неоднородностях необходимо регистрировать дифракционную картину рассеяния примерно до h? 2р/D, где D — их характерный размер. Простой подсчет показывает, что для того, чтобы исследовать неоднородности «коллоидных» размеров (10⁴ — 10¹ А), требуется измерять интенсивность рассеяния до h = 0,0006? 0,6 A^-1 или при длине волны, например, л = 1,54 A, 2и = 0,008? 8°. Неоднородностями таких размеров обладают самые различные высокодисперсные системы. Следовательно, регистрация центральной части дифракционной картины («малоуглового рассеяния») представляет собой метод исследования их внутренней структуры.

Согласно теории дифракции полидисперсных систем наночастиц с точностью до постоянного множителя можно записать:

I (h) =? i_o(hR) · D_v® · m® dR,.

где R — эффективный размер частиц, i_o(hR) — усредненный форм-фактор рассеяния, значение m® зависит от типа форм рассеивающих частиц, D_v® функция объемного распределения частиц по размерам. 10].

Рентгеновский фотоэлектронный спектроскопический анализ Метод основан на анализе спектра электронов испускаемых атомами под действием монохроматического рентгеновского излучения (внешний фотоэффект в рентгеновской области).

Спектр фотоэлектронов, получаемый в эксперименте, содержит различные группы электронов образующихся как в результате взаимодействия рентгеновского излучения с атомами вещества, так и в результате взаимодействия фотоэлектронов с энергетической структурой твердого тела в процессе их движения к поверхности.

Спектры обычно принято представлять в виде зависимости интенсивности от энергии связи.

(hv=E_св +E_кин+ A_вых).

где v — частота излучения, h — постоянная Планка, E_св — разность энергий между основным и конечным состоянием атома, после того как фотоэлектрон покинул атом, A_вых — работа выхода спектрометра.

Поскольку каждый элемент имеет свой уникальный набор энергий связи, РФС спектроскопия может быть с успехом использована для анализа элементного состава поверхности твердого тела.

Зная соотношение количеств атомов того или иного элемента, можно оценить химический состав.

Таким образом, данный метод позволяет оценить химический состав наноструктуры.

Определение дисперсности по результатам взаимодействия зондирующего излучения с объектом.

В процессе взаимодействия лазерного света с частицей наблюдаются следующие процессы рассеяния света, характеризующие размер частицы: дифракции, рефракции, отражения и поглощения. Если частица относительно больше чем длина волны падающего света, то происходит преимущественно процесс дифракции. Информация о размере частицы заключается в маленьком угле дифракции. Если размер частиц такой же или меньше чем длины волны падающего света, то гораздо больше света рассеивается под большими углами по сторонам и отражается назад. Теория Ми описывает это явление относительно оптических свойств (рефракция и абсорбция) частиц. Чем меньше частицы, тем выше роль рефракции и абсорбции в модели рассеяния света.

Для определения размеров для таких частиц, рассеянный свет должен детектироваться под большими углами. Интерпретация модели рассеяния света по теории Ми распространяется на весь диапазон размеров частиц. Расчеты в соответствии с теорией Ми позволяют использовать только один метод расчетов для полного спектра размеров. В нашем случае (для малых частиц) расчет производится так:

I (w) = k⁴•A⁶•(m-1)²•W⁶/8р².

Где I (w) — интенсивность рассеивания.

A — радиус частицы.

W — угол рассеивания.

k — постоянная Больцмана Данный метод позволяет определить дисперсность (распределение по размерам) наночастиц.

2.2 Оборудование.

2.2.1 Определение формы и размера частиц. Shimadzu — сканирующий электронный микроскоп SuperScan SS-550.

Сущность метода: сканирующая электронная микроскопия Достоинства:

Возможность увидеть частицы размером до 3.5 нм. Электронный микроскоп SuperScan SS-550 отличается простотой использования в сочетании со следующими функциями: графический интерфейс в среде Windows позволяет оператору управлять прибором посредством клавиатуры и мыши вместо привычных ручек (что намного удобней), 5-координатный моторизованный привод исключает необходимость повторной фокусировки при смене поля зрения на образце, простая камера с многоместным держателем образцов. Прибор включает в себя энергодисперсионный спектрометр для детального рентгеновского анализа (SSX-550).

Рис. 2.1 сканирующий электронный микроскоп SuperScan SS-550.

2.2.2 Распределение частиц по размерам. Horiba LA-950 — универсальный лазерный экспресс анализатор распределения размеров частиц.

Технология использования метода.

Конструкция прибора включает в себя циркуляционную систему и оптическую систему + программное обеспечение. Циркуляционная система служит для подготовки образца к измерению, оптическая система — для самого измерения. Образец находится в резервуаре. При нажатии команды «Fill» система циркуляции с помощью насоса немедленно наполняет резервуар жидкой средой для измерения. На движущуюся «клетку» подается определенное количество образца (контролируется датчиком). На образец поступает свет от лазера (той или иной длины волны). Свет, рассеянный образцом поступает на детекторы (какой-то из нескольких, расположенных под углами к «клетке»), и затем на основной. Оттуда — на блок обработки ПО. Производится необходимый расчет.

Достоинства метода Широкий диапазон измерений (0.01−3000микрон), высокая точность (+_ 0.6%) и репродуктивность (+_0.1%) или даже меньше гарантирована калибровкой с использованием отслеживающих стандартных частиц NIST возможность исследовать токсичные образцы и использовать токсичные распылители.

Оптическая система: Для измерения достаточно больших и маленьких частиц используют разные длины волн источника. По данным эксперимента видно, что при использовании лазерного света (л=650нм) не видно разницы между частицами диаметром 50 нм и 70 нм, их индикатрисы рассеяния сливаются.

Однако, при использовании диода (л=405нм) разница видна четко. Преимущество использования источников с разной длиной волн в создании инструмента, который способен на измерение в широком диапазоне с высокой точностью.

Система циркуляции: циркуляционный насос имеет существенную мощность, чтобы циркулировали все частицы. Это дает возможность системе управлять образцами любого размера и веса. Насос 15-ти уровневый. Ультразвуковой зонд может работать на одном из 7-ми уровней, в зависимости от образца. Кроме того, циркуляционная система отличается высокой воспроизводимостью: от очистки до демонстрации данных — 1 минута.

Рис. 2.2 Принцип действия Horiba LA-950.

2.2.3 Определение химического состава. JPS-9010TR - фотоэлектронный спектрометр фирмы JEOL.

Сущность метода: фотоэлектронная спектроскопия.

Технология:

Производится травление образца пучком положительных ионов, которые распыляет электронная пушка. Явление фотоэффекта. Пересчет измеряемых данных. Анализ спектров. Получение данных о химическом составе в образце.

Достоинства:

Ионные пушки позволяют анализировать как атомные слои поверхности различной толщины, так и слои образца размером порядка микрона. Камера наблюдения образца и камера, где образец подвергается травлению, отделены друг от друга вакуумным затвором. Это защищает от загрязнения в результате распыления и облегчает получение сверхвысокого вакуума.

Данная серия спектрометров удобна в управлении, снабжена программным обеспечением для MS Windows ME/2000/XP, что упрощает измерения и получение данных, и позволяет получать более точную информацию.

Версия модели JPS-9010TR позволяет проводить сверхточный анализ самых верхних слоев поверхности образца (глубина проникновения излучения много меньше 1 мкм), за счет уменьшения угла падения рентгеновских лучей. Прибор оснащен высокоскоростной ионной пушкой, камерой пробоподготовки и другими системами. 13].

Новейшие разработки крупнейших фирм-производителей приборов для исследования наночастиц позволяют реализовать измерительно-исследовательский комплекс с помощью которого возможно определить особенности их структуры и свойств.

Рис. 2.3 JPS-9010TR - фотоэлектронный спектрометр фирмы JEOL.

Технология определения характеристик наночастиц:

1. Начальный этап исследования — изучение образца с помощью электронного сканирующего микроскопа SuperScan SS-550 фирмы Shimadzu: образец помещается на предметный столик и исследуется. Увеличенное в 20−300 000 изображение наноструктуры можно наблюдать на мониторе компьютера, входящего в комплект. Разрешение прибора позволяет увидеть наночастицы размером до 3.5 нм. Подготовка образца не требуется, так как прибор имеет дополнительную опцию — система наблюдения при низком вакууме (1−270 Пa) для непроводящих образцов.

На данном этапе происходит знакомство с внутренним строением, структурой образца, производится приблизительная оценка размеров частиц в нанообъекте на примере нескольких частиц. Также на этом этапе исследуется форма частиц.

2. Следующий этап исследования (более детальный анализ образца) оценка его химического состава с помощью JPS-9010TR — фотоэлектронного спектрометра фирмы JEOL. В отдельной камере прибора образец подвергается травлению пучком ионов. Электроны, вытравленные светом, поступают на блок обработки. Производится оценка энергий связи электронов, используя уравнение фотоэффекта. По спектрам производится химический анализ структуры.

3. Заключительный этап исследования — определение ключевой для данной работы характеристики наноструктуры — дисперсности (распределения по размерам). Для проведения опыта образец, используемый в двух других, измельчается. Опыт проводится в универсальном лазерном экспресс анализаторе распределения размеров частиц Horiba LA-950. Образец помещается в резервуар, рассеивается с помощью ультразвукового зонда. Проводится эксперимент, состоящий в рассеянии наночастицами света, поступающего от двух источников (с длинами волн 650нм и 450нм). Рассеянный свет попадает на датчики, производится обработка данных на компьютере, строятся диаграммы рассеяния. По теории Ми через интенсивности рассеянного света определяется распределение наночастиц по размерам во всем нанообъекте, т. е. дисперсность структуры.