Механизм действия щелочи на нефть и выбор условий щелочного заводнения нефтяного месторождения

Для повышения нефтеотдачи и интенсификации добычи нефти при заводнении в последние десятилетия широко развернулся поиск достаточно дешевых и доступных химических реагентов, придающих воде улучшенные нефтевытесияющие свойства.

Метод вытеснения растворами щелочей выгодно отличается простотой применения в промысловых условиях. Щелочи являются химически стойкими веществами, они дешевле ПАВ и меньше расходуются в процессе фильтрации на различные виды взаимодействия с пластами.

Применение щелочей для увеличения нефтеотдачи основано на их I взаимодействии с кислотными компонентами нефти с образованием поверхностно-активных веществ. Эти ПАВ адсорбируются на поверхности раздела нефти с водой и на поверхности коллектора, вызывая соответственно уменьшение поверхностного натяжения и изменение смачиваемости.

Снижение начального значения межфазного натяжения при химическом взаимодействии активной нефти и щелочного раствора до величин 0,01 мН/м и ниже-/способствует вяутришгастовому эмульгированию нефти.

В зависимости от концентрации щелочных растворов и температуры происходит изменение физико-химических свойств пластовой системы в широком диапазоне.

Многие исследователи отмечают, что уменьшение межфазного натяжения на границе раздела нефть — щелочной раствор и гидрофилизация породы приводят к улучшению моющих свойств воды [8,9], а также интенсификации процесса цротивоточной капиллярной пропитки [57], что приводит к увеличению коэффициента нефтевытеснения.

Считают также, что большую роль в повышении нефтеотдачи играет высокодисперсная эмульсия повышенной вязкости, возникающая при кон-тактщзовании активной нефти и щелочного раствора. Она способствует выравниванию профиля фильтрационных потоков и увеличению коэффициентов охвата и нефтевытеснения из-за улучшения соотношения лодвиж-. ностей вытесняющего и вытесняемого агентов, селективного уменьшения проницаемости наиболее проницаемых пропластков нефтяного коллектора.

Перечисленные выше факторы позволяют увеличить коэффициент нефтеотдачи при щелочном заводнении на 3−15% по сравнению с обычным ?8].

Введение

в пласт тепла одновременно с раствором щелочи может привести к дальнейшему росту эффективности процесса разработки залежей высоковязких нефтей. При совмещении тепловых методов увеличения нефтеотдачи с щелочным заводнением прирост нефтеотдачи будет происходить не только за счет факторов, имеющих место при осуществлении отдельно теплового и щелочного воздействия на пласт, но и за счет факторов, возникающих в результате совмещения двух методов. Экспериментами, цроведенными в МШХ и ГП им. И, М, Губкина, было показано, что применение термощелочного метода может увеличить коэффициент вытеснения нефти на 20−23% по сравнению с методом закачки в пласт теплоносителя.

Однако известны лабораторные [э] и промысловые [8б] исследования, свидетельствующие об отрицательном или нейтральном влиянии щелочи на нефтеотдачу.пласта.

Широкое внедрение метода щелочного воздействия на нефтяное месторождение задерживается из-за трудностей точного прогнозирования протекания процесса в пласте, что связано с недостаточной изученностью механизма происходящих при этом сложных физических и химических явлений. Изучением как отдельных аспектов, так и процесса в целом занимались многие исследователи [8,8б], но физико-химический анализ механизма взаимодействия нефти с щелочными растворами изучен наименее хорошо, хотя для эффективного управления процессом необходимо в первую очередь понимать физико-химические закономерности, лежащие в основе его технологического действия.

Настоящая работа посвящена экспериментальному исследованию физико-химических процессов, происходящих на границе раздела нефтьщелочной раствор, и объяснению их с привлечением новых достижений т в различных областях науки. '.

Постановка этой проблемы осуществляется с точки зрения изучения следующих факторов, влияющих на увеличение нефтеотдачи и интенсификацию добычи нефти при щелочном заводнении месторождения:

1. Снижение межфазного натяжения на границе раздела нефтьщелочной раствор.

2. Эмульгирование нефти под влиянием щелочи.

3. Уменьшение прочности межфазной пленки на границе раздела нефти и щелочного раствора.

Результаты решения-этих задач изложены в четырех разделах диссертационной работы и приложениях.

В первой главе проводится анализ литературных, источников, посвященный исследованию механизма вытеснения нефти щелочными растворами, выбор проблемы для дальнейшего изучения процесса и обзор данных коллоидной химии и других наук, прогнозирующих закономерности физико-химических явлений, происходящих при контактировании нефти и щелочного раствора.

Во второй главе приведены результаты экспериментальных исследований, объясняющих поведение изотермы межфазного натяжения на границе раздела нефть — щелочной раствор, влияние на нее температуры, времени контактирования фаз, различных активных компонентов нефти. Здесь же сделан анализ влияния концентрации Л/сгОН на реологические свойства межфазной пленки на границе раздела нефть — щелочной раствор.

В третьей главе. описаны результаты экспериментальных исследоваяий активности взаимодействия нефти с щелочной водой при их длительном контактировании в смеси в условиях высоких температур и давлений, физико-химических свойств разделившихся при этом нефтяной ж водной фаз,.

В четвертой главе приведены результаты экспериментальных исследований влияния концентрации щелочи на тип, водонасыщенность, вязкость и дисперсность эмульсий, возникающих при щелочном действии на нефть, условия самоэмульгирования последней, влияние температуры на реологические свойства этих эмульсий.

В приложениях описана аппаратура и методика исследований дисперсности эмульсий способом спектроскопии оптического смешения, измерения межфазного натяжения методами лежащей и вращающейся капли, оценивается точность этих исследований, а также дается термодинамическое обоснование возможности приготовления парощелочной смеси в промысловых условиях непосредственно в паропроводе.

Работа выполнена в процессе обучения в аспирантуре на кафедре разработки и эксплуатации нефтяных месторождений Московского института нефтехимической и газовой промышленности им. И. М. Губкина.

Автор приносит глубокую благодарность научному руководителю д.т.н., профессору Ш. К. Гиматудинову, а также заведующему кафедрой разработки и эксплуатации нефтяных месторождений МЙНХ и ГП им. И, М.1убкина д.т.я., профессору Ю. П. Желтоду, оказавших большую помощь при выполнении настоящей работы.

Автор весьма признателен сотрудникам кафедр разработки и эксплуатации нефтяных месторождений, органической химии и химии нефти МИНХ и Ш им. И. М. Губкина, отдела новых методов увеличения нефтеотдачи ВНИИнефти за содействие в выполнении работы.

I. СУЩЕСТВУЮЩИЕ ПРОСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ ДЕЙСТВИЯ ЩЕЛОЧИ НА НЕФТЬ. РОЛЬ ЭТОГО МЕХАНИЗМА В УВЕЛИЧЕНИИ НЕФТЕОТДАЧИ.

Результаты исследования вязкости эмульсий разного типа в зависимости от температуры и водонасыщенности представлены на рис. 4.4, из которого следует, что при повышении температуры наблюдается тенI денция к примерному выравниванию вязкостей для эмульсий разных типов и водонасыщенностей.

Эта тенденция связана с значительно большим влиянием температуры на вязкость нефти в сравнении с влиянием на вязкость воды (температурный градиент уменьшения вязкостей нефти и эмульсии обратного типа выше, чем у воды и эмульсий прямого типа).

Уменьшение различий в вязкостях прямых и обратных эмульсий при повышении температуры можно видеть и на рис. 4.2. Кривые 3 и 4 относительных вязкостей эмульсий противоположных типов при температуре 90 °C проходят значительно ближе друг к другу, чем кривые I и 2 тех же эмульсий при 25 °C.

Исследование влияния скорости деформации на вязкость эмульсий.

Рже.Влияние скорости деформации на вязкость эмульсий в зависимости от их типа и температуры.

СПОРОСТЬ ДЕФОРМАЦИИ, 1С.

1,2*3,4 — эмульсия типа в/н при соотношении фаз Iii ж концентрации j/a0Н 2% масс.

5,6,7,8 — эмульсия типа н/в при соотношении фаз 3:7 и концентрации РЯ.

0,05% показало, что как прямые, так и обратные эмульсии проявляют неньютоновские свойства (рис. 4.5). Причем, даже при повышении температуры до, 95 °C отклонение структурно-механических свойств этих эмульсий от ньютоновских остаются достаточно заметными, что свидетельствует о стойкости эмульсий к повышенным температурам.

Наиболее явно выражены неныотоновские свойства для концентрированных водо-нефтяных эмульсий, когда содержание внутренней фазы, будь то нефть или вода (в зависимости от типа эмульсии), составляет 50% от объема и выше.

4.5. Причины возникновения эмульсий в пористой среде при щелочном воздействии на нефтенасыщенный коллекторсамоэмульгирование.

При вытеснении нефтей щелочными растворами возможны следующие механизмы эмульгирования:

1. Диспергирование нефти при совместном. движении с щелочным, раствором в системах гидравлических сопротивлений лоровых каналов.

2. Самоэмульгирование активной нефти при ее контактировании с щелочным раствором.

На первый механизм косвенным образом указывают сведения авторов 4 о диспергировании пленочной нефти в карбонизированную воду при отмыве нефти с твердой поверхности. В настоящей работе не ставилась цель исследования этого механизма.

Второй механизм — самоэмульгирование — предполагает возможность эмульгирования нефти в щелочную воду под влиянием только их физико-химического взаимодействия друг с другом. Рассмотрим его подробнее.

Самопроизвольным называется такое эмульгирование, которое происходит без внешних механических воздействий.

Различают истинно самопроизвольное эмульгирование и квазиспонтанное эмульгирование. [бЗ].

Истинное само эмульгирование подробно разрабатывается школой академика П. А. Ребиндера. Для его возникновения необходимо, чтобы межфазное натяжение между эмульгируемыми жидкостями <?п снизилось до величины, равной или меньшей критического межфазного натяжения 6с «определяемого из уравнения: где й — безразмерный множитель К — постоянная Больцмана,' Т — абсолютная температура, с! — диаметр частиц образующейся эмульсии. Например, для самопроизвольного образования микроэмульсии с частицами диаметром <1 <�» 1(Г7 м при обычной температуре критическое значение бс составляет 10″ «3−1(Г4мН/м.

Самопроизвольное образование таких микроэмульсий обусловлено тем, что прирост свободной поверхностной энергии при дисперифова-нии компенафуется выигрышем энергии вследствие повышения энтропии за счет включения диспергированных частиц в броуновское движение.

В отличив от истинно самопроизвольного квазиспонтаяное эмульгирование может возникать при б, г «бс, причем может достигать нескольких мН/м [бз]. Квазиспонтаяное эмульгирование в присутствии.

ПАВ является результатом гидродинамической неустойчивости межфазной поверхности, возникающей в результате перераспределения ПАВ, растворимого в обеих жидкостях между фазами или, в более общем случае, между адсорбционным слоем и объемом, а также из-за солюбилизации углеводородной фазы в водном растворе ПАВ [44].

Истинно самопроизвольное эмульгирование встречается редко, чаще — квазиспонтаяное эмульгирование, иногда оба фактора эмульгирования действуют в одном процессе.

В литературе имеется много данных об особенностях механизма самоэмульгирования в различных процессах.

В работах [7,58] подчеркивается важность для процесса самоэмульгирования образование ПАВ на межфазяой границе в результате химической реакции. Самоэмульгирование в результате химической реакции на границе раздела рассматривается в тесной связи с падением в системе межфазного натяжения. Мак Бея [87] считал одной из основных причин квазислонтаяяого эмульгирования образование яа границе раздела вещества, которое локально уменьшает межфазяое натяжение настолько значительно и быстро, что вызывает' турбулентное движение на межфазяой границе, ведущее к эмульгированию.

Мак Бея с сотрудниками значительно углубил и расинцжл представления о само эмульгировании, высказав новые соображения по сравнению с предыдущими работами, например исследованиями Доянана.

Автор [72] исследовал межфазяое натяжение оливкового масла и некоторых углеводородов, в которые вводились жирные кислоты яа границе со щелочами и щелочными солями. Он заметил самопроизвольное эмульпфоваяие углеводородов и масел, которое впервые объяснил как результат адсорбции образующихся мыл на поверхности капелек углеводородов.

Подобные явления падения межфазного натяжения яа границе углеводородная жидкость + органические кислоты — щелочной раствор и связанное с ним самоэмульгирование исследовали: Л. ГДУрвич [177 (для нефтяных масел), Харкияс и Цольман [77} (беязольяые растворы олеиновой кислоты), Штакельберг [92], Хартридж и Питере [76,89].

Теоретическое обоснование падения межфаз. ного натяжения при образовании нового вещества яа границе раздела было дано А.А.Жухо-вицким [1б]. Методом термодинамики необратимых процессов автором показано, что снижение межфазяого натяжения в этом случае может вызвать самопроизвольный перенос вещества через границу раздела фаз.

Субраманганом и Гопалом показано, что в случае неизменности 612 на межфазной границе поверхность раздела колеблется по гармоническому закону, частота и амплитуда которого определяется физико-химическими свойствами контактируемых жидкостей. Если межфазное натяжение резко уменьшится на некотором участке этой поверхности, то в этом месте происходит увеличение амплитуды и частоты, а на других участках колебания продолжаются почти с прежними параметрами [64].

Согласно [21], локальное снижение <3,2 на границе раздела обусловливает возникновение вихрей, благодаря взаимодействию которых появляется. межфазная турбулентность.

Важный фактор самоэмульгироваяия — молекулярная диффузия веществ через границу раздела, Л. Г. Гурвич считал этот фактор наиболее важным в самоэмульгировании. На это указывали и другие авторы [1чЦ [82,87].

Связь между солюбилизацией и эмульгированием отмечена в [82], В [87] показано, что при переносе поверхностно-активных веществ через границу раздела фаз возникает самопроизвольная поверхностная конвекция и вызываемая ею повышенная турбулентность у этой поверхности.

Явления квазиспонтанного эмульгирования при б, 2 «<гс в присутствии ионогенных ПАВ, растворимых в масляной и водной фазах, и влияние их на устойчивость образовавшихся эмульсий исследованы А. Б. Таубманом с сотрудниками [59].

Таким образом, из анализа перечисленных выше литературных данных следует ожидать самоэмульгирование активных нефтей в щелочных растворах.

Для проверки сделанного предположения были проведены следующие исследования. На поверхность щелочного раствора концентрации 0,2 $ осторожно наливали усинскую нефть и наблюдали явление самоэмульгироваяия. Процесс начинается с неустойчивого движения поверхности раздела. Тонкие струйки нефти отрываются от этой поверхности и проникают в щелочной раствор, где разбиваются на отдельные мелкие капли, едва различимые глазом. Через некоторое время под слоем нефти в воде образуется помутнение, постепенно распространяющееся книзу, а на поверхности раздела образуется белый рыхлый слой микроэмульсии. Размеры частиц этой микроэмульсш в водной фазе определяли методом спектроскопии оптического смешения, описанном в приложении X. Оказалось, что средние размеры частиц нефти в водной фазе —7 равны 1,5*10 ' м.

Исследование начального значения межфазного натяжения на границе раздела: усинская нефть + 10% керосина + 10% толуола — 0,2% • МаОИ методом вращающейся капли дало значение б ^ Ю" 4 мН/м. Однако через 4 мин эта величина возрастала до значений со ТО" «2мН/м. Сопоставление размеров частиц нефти в водной фазе и начального межфазяого натяжения в уравнении (41) Щукина и Ребиндера показало, что при взаимодействии усинской нефти с 0,2%-ным щелочным раствором выполняется условие истинного самоэмульгирования. Но низкие значения (3со ТО» 4 мН/м, необходимые для выполнения этого условия, существуют очень непродолжительное время (меньше 4 мин), поэтому основной причиной самоэмульгирования здесь, по-видимому, является квазиспонтаяное эмульгирование в результате гидродинамической неустойчивости поверхности раздела нефть — щелочной раствор, возникающей по следующим причинам:

1. Резкое и быстрое снижение межфазного натяжения в результате образования мыл на межфазной границе при химической реакции.

2. Диффузия молекул образующихся мыл в водную фазу.

3. Солюбилизации компонентов нефти в мицеллах мыл.

Предпосылкой такого объяснения процесса самоэмульгирования нефти являются литературные данные исследований, обзор которых приведен выше.

Выполнение первого условия вполне очевидно. Второе — следует из водорастворимого характера ПАВ, образующихся при щелочном действии на нефть. Выполнение третьего условия можно предполагать из сопоставления величины среднего размера частиц микроэмульсии («* Ю» 7 м) и размеров мицелл мыла (с КГ^ м).

Таким образом, одной из причин возникновения эмульсии в пористой среде при вытеснении активной нефти щелочными растворами может являться квазиспоятанное эмульгирование в результате гидродинамическойнеустойчивости поверхности раздела нефть — щелочной раствор.

Исследования эмульгируемости нефти усинского месторождения в заданных условиях моделирования этого процесса показали, что фактором, полностью определяющим тип, водонасыщенность и вязкость эмульсий, является концентрация щелочи в воде. Щелочь в этом процессе играет двоякую рольс одной стороны она создает при реакции с кислотными компонентами нефти мыла, с другой — определенную среду для этих мыл. В зависимости от концентрации Wot О И меняется количество возникающего мыла (рис. 3.4) и, по-видимому, толщина гидрат-ной и сольватяой оболочек по обе стороны от адсорбционного слоя молекул мыла, стабилизирующего водо-яефтяную эмульсию, что вызывает инверсии фаз эмульсии при изменении концентрации щелочи. Таким образом, изменение количества образующегося эмульгатора (мыла) и его распределения между отдельными фазами эмульсии обусловливает возникновение эмульсий разного типа, водонасыщенности, а следовательно, и вязкости.

Результаты проведенных исследований позволяют предположить, что воздействие растворами щелочи разной концентрации и температуры на пласты с высокоактивными нефтями (например, усинской) может дать различный технологический эффект вследствие образования в пласте эмульсий разного типа.

Как показано выше ('I. раздел), высоковязкие эмульсии типавода в нефти'" способствуют созданию повышенного градиента давления на фронте вытеснения, улучшению соотношения подвижноетей нефти и вытесняющегоагента и улучшению вследствие этого коэффициентов охвата и нефтевытеснения.

Поэтому на начальных этапах разработки нефтяного месторождения, по-видимому, будут эффективнее растворы щелочей с концентрациями выше 0,6 $.

При использовании щелочей на поздних этапах разработки эффективнее раствор щелочи низкой концентрации (0,1−0,4 $), так как в этом случае остаточная нефть будет легко эмульгировать и выноситься из поровых каналов в виде низковязкой эмульсии типа, яефть в воде'4.

При повышении температуры до 90 °C эмульсия сохраняет свою стабильность, но максимальное различие в относительных вязкостях эмульсий разных типов и водонасыщенностей уменьшается примерно на 3 порядка.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

1. Из проведенных исследований следует, что при осуществлении щелочного воздействия на нефтяное месторождение технологические основы процесса должны быть увязаны с механизмом взаимодействия щелочи с нефтью в связи с многообразием комплекса физико-химических процессов, протекающих при взаимодействии щелочи с различными нефтями.

2. Исходя из установленного механизма взаимодействия нефти и щелочного раствора, подтвержден вывод, что щелочное воздействие целесообразно применять в залежах нефти, характеризующихся заметным содержанием достаточно высокомолекулярных кислотных компонентов (с числом атомов углерода в молекуле не меньше II), так как при взаимодействии низкомолекулярных карбоновых кислот нефти со щелочью образуются натриевые соли этих кислот, обладающие низкой поверхностной активностью.

3. Сталагмометрические методы исследования межфазного натяжения на границе раздела нефть — щелочной раствор не могут быть использованы для прогнозирования нефтеотмывающих свойств щелочного раствора. Для этой цели необходимо измерять равновесные. значения межфазяого натяжения методами лежащей, вращающейся или других методов оценки поверхностных энергий на межфазной границе жидкостьжидкость.

4. Установлено, что после взаимодействия щелочных растворов с • исследованными активными нефтями в условиях высоких температур (150°С) и давлений (4 МПа) образуются только водорастворимые поверхностно-активные вещества.

5. При выборе концентрации щелочного раствора, закачиваемого в пласт, следует определять не только расход' щелочи на реакцию с породой, нефтью, солями жесткости воды, но учитывать сверх того количество щелочи, необходимой для поддержания РН воды, не ниже и рН = II в целях повышения эффективности моющего действия щелочного раствора за счет подавления процесса гидролиза мыл.

6. При необходимости выравнивания профиля фильтрационных потоков за счет возникновения высоковязких эмульсий обратного типа с технологической и экономической точек зрения целесообразно использовать оторочки концентрированного щелочного раствора (сконцентрацией для усинской нефти не ниже 0,6 $ масс.), так как после контактирования с такими растворами нефть дезактивируется и не реагирует на «свежие» щелочные растворы.

7. При использовании слабоконцентрированных растворов (для усинской нефти в диапазоне концентраций щелочи 0,1−0,4 $ масс.) нефть легко самоэлульгирует с образованием яизковязкой эмульсии прямого типа. Для дополнительного извлечения нефти в этих случаях допустима прокачка нескольких поровых объемов щелочного раствора.

8. Предлагается уравнение, позволяющее рассчитать возможность подготовки ларощелочной смеси в паропроводе при конкретных промысловых и технологических условиях термощелочного воздействия на нефтяное месторождение.