Идея использования водорода в качестве топлива не является новой, однако, интерес к ее практической реализации возник в последние 15−20 лет. Тривиальное решение предполагает простое сжигание водорода. Альтернативой ему является процесс окисления в топливных элементах, составляющих основу нового направления развития техники, называемого водородной энергетикой. Топливными элементами называют устройства, в которых осуществляется прямое превращение химической энергии в электрическую. Коэффициент полезного действия этих топливных элементов превосходит уровень, достигаемый в газотурбинных агрегатах на ТЭЦ высокой мощности. Поскольку процесс в топливных элементах осуществляется при низких или весьма умеренных температурах (меньше 1000°С), а продуктом является вода и СО2, внедрение водородной энергетики не сопряжено с загрязнением окружающей среды такими газами как СО и ЫОх, а концентрация СО2 при этом снижается почти в 2 раза в сравнении со сжиганием нефти (поскольку отношение С: Н в метане, по крайней мере, в 2 раза ниже, чем в жидком топливе).
Самый дешевый водород получают в процессах пароводяной конверсии природного газа. Стоимость его составляет всего около 1 долл/кг, а энергетическая ценность эквивалентна той, которая соответствует сжиганию 3,5 л нефти. Пароводяная конверсия природного газа является одним из основных процессов химической технологии [1−6]. Водород, синтезируемый по этой реакции, используется в последующем как реагент, принимающий участие в ряде химических превращений. Получаемый по реакции конверсии метана в цикле производства аммиака, он полностью соответствует требованиям, предъявляемым к водороду, используемому в топливных элементах.
В бортовых системах, устанавливаемых на автомобилях, водород целесообразнее получать по реакции конверсии метилового спирта [4,7,8], тогда как в стационарных системах энергетического обеспечения коттеджей и небольших жилых комплексов водород будут получать, главным образом, по пароводяной конверсии природного газа.
Существование развитой системы газоснабжения малых городов и поселков городского типа природным газом делает вполне реальным создание децентрализованной системы энергоснабжения, размещаемой в непосредственной близости от газораспределительных станций, или разработку индивидуальных систем энергообеспечения для каждого потребителя. Техническую основу данного проекта составляют агрегаты, включающие блок пароводяной конверсии метана, в котором осуществляется получение водорода и его очистка, и собственно энергетический блок, где осуществляется сжигание водорода и получение электроэнергии.
Опыт эксплуатации топливных элементов в транспортных средствах, накопленный за рубежом, показывает, что эти устройства могут функционировать в течение длительного промежутка времени. Это означает, что одним из основных условий создания стационарных энергетических установок должна стать разработка малогабаритных систем получения водорода. В свою очередь, решение этой задачи предполагает создание новых высокоэффективных катализаторов риформинга метана, обладающих высокой стабильностью и эксплуатируемых в достаточно жестких условиях в течение длительного времени.
Неудивительно поэтому, что в последние 10 лет заметно увеличилось число публикаций, авторы которых ставят перед собой задачу создания нанесенных катализаторов, активность которых значительно превосходит уровень промышленных аналогов. Значительные успехи в этом вопросе были достигнуты при использовании носителей на основе оксидов циркония, церия, твердых растворов Се^Юг, СеОг-ЬагОз [9−16]. Работы в этом направлении были стимулированы успехами, достигнутыми при практическом использовании трехфункциональных катализаторов нейтрализации выхлопных газов автомобилей.
Подобные исследования были начаты в 2000 г на кафедре физической химии РХТУ им. Д. И. Менделеева в кооперации с Институтом Водородной Энергетики при Федеральном научном центре «Курчатовский Институт» по заказу Каталитического Центра Барселонского Университета в период с 2000 по 2003гг.
Результаты выполненных экспериментов показали, что традиционные никелевые катализаторы, нанесенные на А12Оз, после модифицирования оксидом церия приобретали более высокую активность и отличались повышенной устойчивостью к эффекту закоксовывания.
Данная работа является развитием этих исследований, и имела целью:
1. установить взаимосвязь между каталитической активностью и концентрацией никеля в композициях № 0-Се02;
2. разработать технологию получения модифицированных церием никелевых катализаторов, распределенных на поверхности высокопористого керамического носителя;
3. провести тестирование приготовленных катализаторов в условиях, имитирующих реальный технологический процесс конверсии метана;
4. сопоставить характеристики приготовленных катализаторов с промышленными образцами и композициями, синтезированными в ведущих зарубежных лабораториях.
I. Обзор литературы.
В данной работе будет дана лишь самая общая характеристика процесса апроводяной конверсии метана в аспектах, имеющих значение для планирования эксперимента в диссертационной работе и для и обсуждения ее результатов.
Выводы.
1. Разработан способ получения мелкодисперсных порошков 1чГЮ-Се02 при взаимодействии расплавов кристаллогидратов нитратов никеля и церия с порошкообразной щавелевой кислотой при температуре 80 °C с последующим термическим разложением оксалатов при температуре 800 °C.
2. Установлено, что в интервале температур 600−850°С наибольшую активность в реакции пароводяной конверсии метана проявляет композиция, соответствующая эквимолярному соотношению 1чГЮ: Се02. Обнаружено, что порошкообразные катализаторы 1чГ1-Се02 обладают способностью восстанавливаться без отравления и зауглероживания в потоке метана при низких значениях парциального давления паров воды.
3. Методом импрегнирования пористого керамического носителя с предварительно нанесенным слоем у-А12Оз одномолярными растворами солей нитратов металлов получены нанесенные никелевые церий-содержащие катализаторы. Установлено, что синтезированные нанесенные катализаторы №/Се02-у-А120з и Се02/№-у-А120з значительно превосходят по своей активности промышленные аналоги (катализатор №/Се02-у-А1203 при температуре 720 °C, мольном отношении Н20: СН4 = 1,9:1 и объемной скорости исходного газового потока \^=1470 ч" 1 обеспечивает снижение содержания метана в конвертированном газе до 1,6%).
4. Обнаружено, что церий-содержащие системы (N1, Р<1) пароводяной конверсии метана катализируют также реакцию пароводяной конверсии СО и обнаруживают свою активность, начиная с температуры 250 °C.
5. Показано, что изменение последовательности нанесения активных слоев изменяет свойства синтезируемых катализаторов. Определены значения кажущейся энергий активации Еа для синтезированных нанесенных катализаторов №/Се02-у-А120з и Се02/№-у-А120з, составляющие 100 кДж/моль и 127 кДж/моль, соответственно. Высказано предположение, что наблюдаемый эффект обусловлен изменением характера распределения компонентов в матрице носителя.
6. Основываясь на результатах термодинамических расчетов и экспериментальных данных об изменении активности композиций №/Се02-у-А120з и Се02/№-уА120з, высказано предположение о бифункциональном механизме катализа на рассматриваемых никелевых системах, распределенных на Се02, а также сделано заключение о непосредственном участии носителя (Се02) в каталитическом процессе.
7. Предложен способ получения никелевых церий-содержащих катализаторов, заключающийся в последовательном нанесении активных слоев на пористый носитель с последующей термообработкой при температуре 800 °C в течение 2 часов.
