Физико-химические закономерности процессов вскрытия электронного лома, содержащего благородные металлы, смесью серной и азотной кислот

з.

Актуальность работы. Широкое применение благородных металлов в постоянно развивающихся различных областях народного хозяйства требует вовлечения в промышленность все большего их количества. Однако в настоящее время потребление благородных металлов не перекрывается их добычей из рудного сырья. Поэтому использование вторичного сырья в современном мировом производстве благородных металлов быстро и неуклонно растет. Одним из основных видов вторичного сырья благородных металлов является электронный лом военного и гражданского назначения. Содержание в нем благородных металлов значительно выше, чем в природном сырье, что создает предпосылки для развития в стране крупномасштабного производства его переработки.

Критический анализ технологий переработки вторичного сырья показал, что механические и пирометаллургические способы переработки электронного лома не гарантируют селективного и глубокого извлечения благородных металлов. Поэтому на практике широкое применение получили гидрометаллургические процессы, в основе которых лежит вскрытие лома азотной кислотой. Однако эти процессы не селективны, приводят к высоким потерям благородных металлов с растворами, связаны с большими потоками и непроизводительным расходованием реагентов и загрязнением окружающей среды. Поэтому разработка новых эффективных технологий переработки электронного лома является актуальной.

Цель диссертационной работы. Целью настоящей работы является изучение физико-химических закономерностей процессов вскрытия электронного лома, содержащего благородные металлы, серной кислотой в присутствии азотной кислоты для концентрирования благородных металлов в конечных продуктах и разработка на этой основе новых, эффективных технологий переработки электронного лома.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Изучить растворимость серебра и палладия в сернокислых растворах, кинетические закономерности их селективного растворения с неблагородной основы и кинетические закономерности растворения неблагородной основы в смеси азотной и серной кислот;

2. Выявить и обосновать технологические параметры процессов селективного выделения золота, серебра, палладия из электронного лома;

3. Разработать, испытать и внедрить в производство новые технологии комплексной переработки вторичного сырья.

На защиту выносятся:

— основные кинетические закономерности процессов растворения серебра, палладия, железо-никелевых сплавов «ковар» и «платинит», меди, латуни в растворах серной кислоты в присутствии азотной;

— закономерности селективного растворения серебра и палладия в растворах концентрированной серной кислоты;

— технологии переработки лома благородных металлов.

Методы исследований. Работа выполнена с применением метода вращающегося диска для изучения кинетических закономерностей процессов растворения металлов, пробирного, потенциометрического, гравиметрического, атомно-адсорбционного, рентгеноспектрального методов анализов для определения металлов в растворах и твердых продуктах, а также технологических исследований в лабораторных, полупромышленных и промышленных условиях.

Научная новизна работы.

1. Определена растворимость сульфатов серебра и палладия в концентрированной серной кислоте, установлены теплоты их растворения.

2. Определены области протекания процессов растворения серебра в разбавленных и концентрированных азотно-сернокислых растворах, экспериментальные энергии активации и порядки реакций по реагирующим веществам. Установлен автокаталитический характер растворения серебра в этих средах, рассчитан коэффициент диффузии вещества, лимитирующего скорость процесса растворения серебра в концентрированной серной кислоте. Определены условия селективного выщелачивания серебра со вторичного лома на основе железа, никеля, меди и латуни.

3. Изучены кинетические закономерности растворения палладия в концентрированных растворах серной кислоты. Определены область протекания процесса, экспериментальная энергия активации, коэффициент диффузии вещества, лимитирующего скорость процесса, установлен режим выщелачивания палладированного лома электроники на медной и латунной основах, который обеспечивает селективность снятия палладия с покрытий, высокую производительность и экологическую безопасность.

4. При исследовании кинетических закономерностей растворения железо-никелевых сплавов «ковар» и «платинит», а также меди и латуни в разбавленных азотно-сернокислых растворах, установлено влияние концентраций азотной и серной кислот, температуры и интенсивности перемешивания на скорость растворения этих металлов и сплавов. Определены экспериментальные энергии активации процессов растворения сплавов «ковар», «платинит», меди и латуни, области протекания этих процессов. Предложены оптимальные условия растворения, позволяющие максимально использовать окислительные способности азотной кислоты и обеспечивающие высокие скорости выщелачивания основы золотосодержащего лома электронной промышленности.

Практическая значимость и реализация работы. Практическая значимость работы заключается в создании и промышленной реализации технологий извлечения серебра, золота и палладия из лома, содержащего благородные металлы, а также комплексной технологии переработки сереброи золотосодержащего сырья. Внедрение—технологий позволила обеспечить глубокую переработку вторичного сырья, содержащего благородные металлы с использованием традиционных, недорогих и недефицитных реагентов. Прямое извлечение золота, серебра и палладия в обогащенный продукт составляет (96−5-99,5)%. Технологии характеризуются высокой производительностью, рациональным использованием реагентов, простотой аппаратурного оформления и экологической безопасностью. С момента внедрения технологий переработано 2800 кг серебросодержащего лома, 1450 кг золотосодержащих изделий и 210 кг палладиевого электронного лома. За счет более высоких прейскурантов аффинажных предприятий для обогащенного сырья благородных металлов прибыль составляет около 32 700 руб./кг золота, 2800 руб./кг серебра, 10 500 руб./кг палладия.

Новые технические и технологические решения защищены патентом РФ № 2 224 804 МКИ С22 В11/00. ч.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на межрегиональном фестивале студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь и наука — третье тысячелетие», Красноярск, 19 декабря 2000 г.- научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Физико-химия и технология неорганических материалов», Красноярск, 20 декабря 2000 г.- всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Новые материалы: получение и технологии обработки», Красноярск, 2001 г.- XVII Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов, Москва, 17−19 апреля 2001 гвсероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Совершенствование технологий производства цветных металлов», Красноярск, 2002 годанаучно-технической конференции «Экологические проблемы промышленных регионов», Екатеринбург, 19−21 марта 2003 годавсероссийской научно-технической конференции.

Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика", Красноярск, июнь 2003 годавторой международной научной конференции «Металлургия цветных и редких металлов», Красноярск, 9−12 сентября 2003 годатретьем Всероссийском симпозиуме с международным участием «Золото Сибири и Дальнего Востока: геология, геохимия, технология, экономика, экология», Улан-Удэ, 21−25 сентября 2004 года.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи, 14 тезисов доклада, получен 1 Патент Российской Федерации № 2 224 804 МКИ С22 В11/00.

Структура работы. Материалы диссертации изложены на 114 страницах, включая 28 рисунков и 27 таблиц. Состоит из введения, 5 глав, выводов, списка используемых источников (85 наименований) и приложения.

6. Общие выводы.

1. Изучена зависимость растворимости сульфатов серебра и палладия от концентрации серной кислоты и температуры. Установлено, что повышение концентрации серной кислоты сначала приводит к снижению растворимости сульфатов серебра и палладия, минимум этой зависимости для серебра приходится на концентрацию серной кислоты 5,35 моль/л, а для палладия — 1,6 моль/л. Дальнейшее повышении концентрации серной кислоты увеличивает растворимость данных сульфатов: при концентрации серной кислоты 17,28 моль/л растворимость серебра составляет 0,544 г-ион/л, а палладия — 4,217 г-ион/л (1=25°С). Повышение температуры с 20 до 80 °C приводит к существенному увеличению растворимости серебра и палладия в серной кислоте. Определены теплоты растворения этих сульфатов в концентрированной серной кислоте (17,28 моль/л НгБО^: теплота растворения сульфата серебра составила 16,08 кДж/моль, а палладия — 10,44 кДж/моль.

2. Методом вращающегося диска изучены кинетические закономерности растворения серебра в концентрированных и разбавленных азотно-сернокислых растворах. Установлено, что в разбавленных растворах НМОз-НгБС^ процесс растворения серебра протекает в кинетической области (Е=35,68 кДж/моль) и носит автокаталитический характер. Основным окислителем является N02, а автокатализ протекает за счет адсорбированных нитритных комплексов серебра. В концентрированной серной кислоте с добавками азотной растворение серебра протекает во внешнедиффузионной области, скорость процесса лимитируется диффузией N02. Определен коэффициент диффузии N02 в концентрированной серной кислоте, величина О его составила 0,759*10″ м/с. Определены оптимальные условия растворения, обеспечивающие 99%-ное извлечение серебра в раствор.

3. Изучена кинетика растворения меди, латуни, сплавов «ковар», «платинит» в разбавленных азотно-сернокислых растворах. Установлено, что растворение обоих сплавов протекает в кинетической области (экспериментальные энергии активации составили: для «ковара» — 38 кДж/моль, для «платинита» — 49 кДж/моль) и скорость процесса зависит от концентрации окислителя: в области концентрации азотной кислоты от 0,1 до 1 моль/л порядок процесса по НЖ) з для «ковара» равен 0,5, для «платинита» — 1. Серная кислота до концентрации 0,6 моль/л не оказывает влияние на скорость растворения «ковара" — дальнейшее ее увеличение, для «платинита» во всем изученном интервале (0,25*2 моль/л НгБО*), снижает скорость растворения сплавовпорядок процессов по серной кислоте равен -0,48.

Процесс растворения меди в азотно-сернокислых растворах носит автокаталитический характер. Катализатором образования новых порций окислителя (N02 и N0*) из ЮЮз выступают адсорбированные нитритные комплексы меди. Переход процесса на автокатализ происходит при температурах более 50 °C, концентрации азотной кислоты (0,5*1) моль/л.

Процесс растворения латуни в аналогичных растворах протекает в промежуточной области: экспериментальная энергия активации процесса в области температур от 20 до 95 °C составила 34,46 кДж/моль, а порядки реакции по серной кислоте 0,36, по азотной до концентрации 0,5 моль/л ЮЮ3 0,47, а в интервале (0,5*1) моль/л 0,87.

Установлено, что растворение металлической основы золотосодержащего лома протекает в основном с выделение элементарного азота (более 80%), а серная кислота расходуется при этом на сульфатизацию металлов, улавливание и поглощение выделяющихся оксидов азота (N0 и N02) с образованием нитрозилсерной кислоты.

4. Исследованы кинетические закономерности растворения палладия в концентрированной серной кислоте с использованием в качестве окислителя азотной кислоты. Установлено, что в интервале от 25 до 80 °C процесс растворения палладия протекает во внешнедиффузионной области: энергия активации равна 20,58 кДж/моль, порядок реакции по ЮЮз равен 1. О.

Определен коэффициент диффузии диоксида азота, равный 0,76*10″ м /с.

Разработаны оптимальные условия выщелачивания палладия с неблагородной основы (медь, латунь) в растворе концентрированной серной и азотной кислот, обеспечивающие селективность растворения палладия.

5. Разработаны, прошли промышленную проверку и внедрены в производство технологии селективного извлечения серебра и палладия в концентрированные растворы серной кислоты из изделий с покрытиями благородными металлами и последующим выделением металлов из растворов железом в товарную продукцию (Сме>90%), а также получения золотосодержащего концентрата (Сли>90%) из электронного лома методом растворения неблагородной основы в разбавленных азотно-сернокислых растворах. Внедрение технологий позволило обеспечить глубокую переработку вторичного сырья, содержащего благородные металлы с использованием традиционных, недорогих и недефицитных реагентов. Прямое извлечение золота, серебра и палладия в обогащенный продукт составляет более (96+99,5)%. Технологии характеризуются высокой производительностью, рациональным использованием реагентов, простотой аппаратурного оформления и экологической безопасностью. С момента внедрения технологий переработано 2800 кг серебросодержащего лома, 1450 кг золотосодержащих отходов и 210 кг палладиевого электронного лома. За счет более высоких прейскурантов аффинажных предприятий для обогащенного сырья благородных металлов прибыль составляет около 32 700 руб./кг золота, 2800 руб./кг серебра, 10 500 руб./кг палладия.