Исследование сверхтонких и обменных взаимодействий примесных ионов в кристаллах танталата калия методом электронного парамагнитного резонанса

Развитие многих отраслей науки и техники связано с созданием материалов с заранее заданным комплексом физических, химических и других свойств. При определенном сочетании этих свойств открывается возможность их применения в новых устройствах. Наличие в кристалле примесных ионов приводит к изменению многих физических свойств, в том числе оптических и магнитных.

Настоящая работа посвящена изучению электронного парамагнитного резонанса примесей в кристаллах виртуальных сегнетоэлектриков — танталате калия. Виртуальными сегнетоэлектриками называют вещества, в которых сегнетоэлектрический фазовый переход подавлен квантовыми флюктуациями. Кристаллы тантал ата калия являются модельным объектом для исследования дефектов и их природы в мягких матрицах. Этому способствует их кубическая симметрия структуры перовскита. В кристаллической решетке этих соединений замещение катионов примесью индуцирует в них сегнетоэлектрические фазовые переходы. Малая концентрация примеси может привести к состоянию дипольного стекла. При концентрации примеси, превышающей критическую, появляется сегнетоэлектрическая фаза с дальним порядком. Фундаментальной научной проблемой является исследование эволюции таких систем, переходящих в упорядоченное сегнетоэлектрическое состояние при введении примеси.

Для полярных диэлектриков, таких как кристаллы со структурой перовскита, характерно наличие структурных фазовых переходов, в окрестности которых наблюдаются значительные аномалии диэлектрических, упругих и оптических свойств. Эти свойства в принципе могут служить основой для создания эффективных приборов и устройств электронной техники. Практическое использование таких кристаллов стало возможным на основе достигнутых результатов в изучении физических основ процессов, протекающих в них под влиянием примесных ионов.

Одним из наиболее эффективных методов исследования кристаллов виртуальных сегнетоэлектриков является метод электронного парамагнитного резонанса. Исследование спектров ЭПР в таких диэлектрических кристаллах позволило изучить факторы, определяющие параметры спинового гамильтониана примесных парамагнитных ионов. Не изученными детально остались, однако, вопрос о механизмах и условиях образования обменно-связанных парных центров примесей, а также проблема нелокальной компенсации заряда.

С открытием высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) на основе купратных перовскитов появился постоянно увеличивающийся интерес к исследованию в этих соединениях комплексов медькислородная вакансия. Электронный парамагнитный резонанс является основным методом исследования структуры медных комплексов в различных материалах, достаточно отметить, что первое наблюдение ЭПР было проведено Завойским в 1944 году на ионах меди. Представляет особый интерес найти модельные объекты, которые по своим структурным свойствам близки к купратным перовскитам и в которых могли бы реализоваться комплексы медь — кислородная вакансия. Основная цель таких исследований получить количественную информацию о величинах обменного, сверхтонкого, суперсверхтонкого взаимодействий,^{-факторов} для медных комплексов в материалах, по своим свойствам близким к купратным перовскитам. В результате предполагается получение информации об электронной структуре таких комплексов, пространственном распределении волновых функций. Для наших исследований были выбраны активированные медью кристаллы КТа03, в которых вакансии кислорода играют основную роль для зарядовой компенсации примесных ионов Си2+.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. В активированных медью кристаллах танталата калия впервые экспериментально обнаружены и изучены спектры ЭПР димерных кластеров меди. Установлено, что обменное взаимодействие в парах ионов меди имеет ферромагнитный характер.

2. Показано, что в спектрах ЭПР ионов меди в кристаллах КТа03 квадрупольное взаимодействие с ядрами тантала значительно превышает суперсверхтонкое взаимодействие.

3. В кристаллах танталата калия, активированных изотопом 57Ре впервые наблюдались спектры ЭПР центров железа с разрешенной сверхтонкой структурой. Тем самым доказана принадлежность ряда парамагнитных центров в КТаОз ионам железа, встраивающимся в решетку в позициях с разной локальной симметрией.

4. В облученных кристаллах КТа03 обнаружен спектр ЭПР некрамерсовых ионов железа. Впервые в спектре некрамерсова иона в перовскитах исследована суперсверхтонкая структура.

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы. В первой главе дан обзор литературы по радиоспектроскопическим исследованиям переходных ионов в сегнетоэлектрических кристаллах — перовскитах и сформулированы цели диссертационной работы. Вторая глава содержит данные о кристаллической структуре танталата калия, характеристику исследованных образцов, описание экспериментальной установки. В ней также сделан обзор алгоритмов компьютерного расчета экспериментальных угловых зависимостей спектров ЭПР. В третьей главе представлены результаты экспериментального и теоретического.

Основные результаты работы можно сформулировать следующим образом:

1. Впервые наблюдались спектры ЭПР димерных кластеров меди в кристаллах КТаОз, имеющих структуру перовскита. Показано, что обменное взаимодействие в паре имеет ферромагнитный характер, то есть триплетное состояние характеризуется меньшей энергией. Установлено, что обменное взаимодействие между ионами меди носит в основном изотропный характер и обусловлено прямым обменным взаимодействием двух ионов Си2+, имеющих волновые функции 3с1(х2-у2). Определен параметр анизотропного обменного взаимодействия. Впервые в спектрах ЭПР димерных комплексов исследована суперсверхтонкая структура.

2. Изучена суперсверхтонкая структура спектров Си2+ в КТа03. Выяснена роль ядерного квадрупольного взаимодействия в спектрах комплексов меди в танталате калия. Установлено, что квадрупольное взаимодействие с ядрами тантала значительно превышает суперсверхтонкое взаимодействие.

3. Проведено исследование кристаллов танталата калия, активированных выделенным изотопом 57Ре. Однозначно доказана принадлежность трех парамагнитных центров в КТаОз: Бе ионам железа по обнаруженной разрешенной сверхтонкой структуре изотопа 57Ре. Определены константы сверхтонкой структуры от изотопа 57Ре в спектре тетрагональных центров Ре3+ - Оь ромбических центров Ре3+ и центров, обозначаемых как «Ре4/2» .

4. Обнаружен и исследован спектр ЭПР некрамерсова иона Ре4+ (Б = 2) в кристалле КТаОз: Ре, возникающий после облучения образца видимым светом. Исследованы переходы между уровями тонкой структуры для двух.

93 мультиплетов центра. Впервые в спектре некрамерсова иона исследована суперсверхтонкая структура. Определены константы СТС. Предложена модель центра, представляющая ион Ре4+ в узле тантала с кислородной вакансией в ближайшем окружении.

Заключение

.